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頂空一氣相色譜法測(cè)定水中三乙胺濃度
摘要：建立了測(cè)定水中三乙胺濃度的項(xiàng)空一氣相色譜法。在恒溫的密閉容器中，強(qiáng)堿性時(shí)水樣中的三乙胺在氣、液兩相間分配直至達(dá)到平衡，取水樣上方氣相樣品，使用氣相色譜一氫火焰檢測(cè)器(FID)進(jìn)行檢測(cè)，通過外標(biāo)法測(cè)定樣品中待測(cè)物質(zhì)濃度。實(shí)驗(yàn)表明，在堿性條件下，三乙胺采用頂空氣相色譜法測(cè)試時(shí)具備良好的響應(yīng)線性，相關(guān)系數(shù)>0．999。加入無機(jī)鹽氯化鈉后可以顯著提高檢測(cè)靈敏度，測(cè)定下限可以達(dá)到0．5mg／L。關(guān)鍵詞：頂空一氣相色譜；測(cè)定；濃度；三乙胺三乙胺是一種具有強(qiáng)烈氨味的刺激性氣體，可微溶于水，作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于航天推進(jìn)劑，聚碳酸脂等產(chǎn)品的生產(chǎn)。據(jù)研究…，三乙胺對(duì)呼吸道和眼部有明顯的刺激性，可導(dǎo)致眨眼、流淚、流涕、噴嚏及咳嗽等癥狀，并可能對(duì)機(jī)體的上皮組織、中樞神經(jīng)等造成危害。現(xiàn)被航天推進(jìn)劑水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB14374—93)列為受控污染物。
目前水中三乙胺的檢測(cè)方法通常為溴酚藍(lán)分光光度法(GB／T14377)，操作步驟繁瑣，分析過程中由于溶劑三氯甲烷的揮發(fā)導(dǎo)致分析準(zhǔn)確性較差，且影響操作人員健康�，F(xiàn)采用頂空一氣相色譜法可避免上述缺陷，具備快速、準(zhǔn)確、便捷的優(yōu)點(diǎn)。1實(shí)驗(yàn)材料與方法使用梅特勒XS205型電子天平，采用減量法準(zhǔn)確量取一定質(zhì)量分析純?nèi)野吩噭�，溶人一定體積的優(yōu)級(jí)純甲醇溶液中，配制濃度為1．01g／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為儲(chǔ)備液。使用安捷倫公司提供的20ml頂空瓶作為頂空容器，安捷倫公司G1888頂空進(jìn)樣器和配有氫火焰檢測(cè)器(以下簡(jiǎn)稱FID)的7890A氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)試。
根據(jù)三乙胺的物性，實(shí)驗(yàn)過程中選用DB—WAX色譜柱。色譜條件如下：進(jìn)樣口溫度：250℃；色譜柱流量(N)：1ml／min；柱箱溫度：50℃(6min)；檢測(cè)器溫度：300~C；氫氣流量：40mlimin；空氣流量：400ml／min；補(bǔ)充氣流量(N2)：25ml／min；分流比：10：1；進(jìn)樣量：1ml。如無特殊說明，本文采用的色譜條件均同上。進(jìn)行頂空測(cè)試時(shí)，均為靜態(tài)頂空，一次相平衡。實(shí)驗(yàn)主要通過改變頂空測(cè)試體系的pH值、平衡溫度、平衡時(shí)間、及鹽度等重要參數(shù)條件，探討采用頂空氣相色譜法測(cè)試水中三乙胺的可行性，尋找最優(yōu)化的測(cè)試條件，并對(duì)測(cè)試方法的準(zhǔn)確性及精密度等進(jìn)行評(píng)估。2結(jié)果與討論2．1pH值對(duì)測(cè)試的影響配制濃度為10．1mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取兩只頂空瓶中各加入5ml標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別調(diào)節(jié)pH值至8．0和12．5，在相同的色譜條件下進(jìn)樣檢測(cè)，所得色譜圖見圖1。由圖1可知，當(dāng)樣品pH值為中性或弱堿性時(shí)幾乎不出峰，當(dāng)調(diào)節(jié)pH值至強(qiáng)堿性時(shí)，則有明顯色譜峰出現(xiàn)。根據(jù)亨利定律，在頂空體系中，揮發(fā)性物質(zhì)的稀溶液在氣相中的濃度(以分壓P表示)，為：P=HCi(1)式中：P為揮發(fā)性物質(zhì)在氣相中的分壓；H為亨利常數(shù)，c為該物質(zhì)濃度，y為活度系數(shù)。
對(duì)于外部條件一定的反應(yīng)體系，亨利常數(shù)日和物質(zhì)濃度c均為定值，影響物質(zhì)揮發(fā)性的主要是活度系數(shù)。三乙胺為弱堿性物質(zhì)，可以在水中電離：(C2H5)3N+H20：(C2H5)3NH+OH一(2)由式(1)、(2)可知，當(dāng)樣品為弱堿性或酸性條件時(shí)，三乙胺電離作用明顯，導(dǎo)致活度系數(shù)降低，使得物質(zhì)揮發(fā)性很差或基本不揮發(fā)。為了可以在頂空條件下檢測(cè)水樣中三乙胺濃度，需在強(qiáng)堿性條件下抑制三乙胺的電離，提高水相中三乙胺的活度系數(shù)。通過上述實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)平衡溫度為80％，平衡時(shí)間為30min，pH值約為l2．5h，10．1mg／L的三乙胺溶液的響應(yīng)值為471pA：I=min。而當(dāng)pH值為8．0時(shí)，檢測(cè)器基本沒有響應(yīng)。這說明當(dāng)樣品pH值調(diào)節(jié)至強(qiáng)堿性以后，三乙胺的揮發(fā)性得到明顯改善。
2．2平衡時(shí)間在頂空瓶中加入5ml純水，1滴(約0．05ml下同)20％的氫氧化鈉溶液，加入50l三乙胺的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，此時(shí)溶液pH值約為l2．5，立即封閉頂空瓶后混勻，進(jìn)樣分析。分別取平衡時(shí)間為5、10、2O、30、60min，考察不同平衡時(shí)間時(shí)峰面積的變化，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，平衡時(shí)間為30min和60min時(shí)三乙胺的峰面積分別為：475pA：l：min和470pAmin，基本相同。這說明30rain時(shí)，三乙胺已經(jīng)在氣液兩相間達(dá)到平衡，因此建立分析方法時(shí)，平衡時(shí)間取30min即可。
2．3平衡溫度配制10．1mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至12．5，取平衡時(shí)間為30min，考察平衡溫度為40℃至90~C時(shí)峰面積的變化溫度升高會(huì)使亨利常數(shù)變大，從而改變?nèi)野吩跉庖簝身?xiàng)間的分配系數(shù)。由圖3可知：當(dāng)溫度由40℃升至90℃時(shí)，峰面積可以上升11．4倍。但是平衡溫度的上升會(huì)導(dǎo)致頂空瓶的壓力上升，過高的壓力會(huì)導(dǎo)致頂空瓶容易破裂，同時(shí)過高的氣體壓力會(huì)增加取樣分析的困難，影響分析的準(zhǔn)確性。測(cè)試時(shí)可根據(jù)樣品的三乙胺濃度以及對(duì)檢測(cè)限的要求選擇適當(dāng)?shù)钠胶鉁囟龋鶕?jù)常規(guī)檢測(cè)設(shè)備的技術(shù)特點(diǎn)，選擇80~C的平衡溫度對(duì)于常規(guī)的分析是適用的，并且可以保持較高的檢測(cè)靈敏度。
2．4氣液體積比頂空瓶體積一定時(shí)，不同樣品體積會(huì)改變瓶?jī)?nèi)的氣液體積比，從而影響氣相中待測(cè)樣品的濃度。配制10．1mg／L的三乙胺溶液，取不同體積的該溶液至相同的頂空瓶?jī)?nèi)，等比例加入20％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至12．5進(jìn)行測(cè)試。由表1及圖4可知，增加取樣量，降低氣液分配比，可以提高三乙胺在氣相中的濃度，從而提高檢測(cè)限，但增加取樣量對(duì)于測(cè)量峰面積的增加同時(shí)表現(xiàn)出邊際效應(yīng)遞減的趨勢(shì)。當(dāng)取樣量由lml增加到3ml時(shí)，峰面積增加223％，但取樣量由5ml增加到7ml時(shí)，峰面積只增加24％。同時(shí)受設(shè)備結(jié)構(gòu)限制，氣液體積比不可能無限制降低。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及選用設(shè)備的特點(diǎn)，樣品量為5ml左右是比較適宜的。
2．5鹽析效應(yīng)及響應(yīng)線性待測(cè)樣品的濃度與響應(yīng)值之間存在良好的線性關(guān)系是進(jìn)行定量測(cè)量的基礎(chǔ)。取6個(gè)頂空瓶，各加入5ml純水和1滴20％氫氧化鈉溶液。依次加入10、20、40、60、80、100txl三乙胺的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，迅速封閉頂空瓶瓶口后搖勻，作為第一組系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。同第一組標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備方法，但事先在每個(gè)頂空瓶中加入1．5g優(yōu)級(jí)純氯化鈉，以此為第二組系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。頂空條件為平衡溫度80℃，平衡時(shí)間30rain，色譜條件同上。兩個(gè)系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液均按照濃度從低到高的順序進(jìn)樣，采集數(shù)據(jù)完畢后按最小二乘法求得回歸方程并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。回歸曲線如圖5所示。在頂空體系中添加無機(jī)鹽是提高檢測(cè)靈敏度的重要手段，此效應(yīng)稱為鹽析效應(yīng)。通常鹽析效應(yīng)對(duì)于極性物質(zhì)要比非極性物質(zhì)更明顯，因此嘗試在樣品中添加氯化鈉考察檢測(cè)效果。由圖5可知，兩組標(biāo)準(zhǔn)曲線均具備良好的響應(yīng)線性。但由于添加氯化鈉產(chǎn)生的鹽析效應(yīng)，三乙胺檢測(cè)的靈敏度提高了176％。這說明在用頂空法測(cè)試水中三乙胺時(shí)，提高測(cè)試樣品的鹽度可以極大改善測(cè)試的靈敏度，同時(shí)保持良好的響應(yīng)線性。當(dāng)測(cè)試范圍為0～20mg／L時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為P=0．9997。
2．6準(zhǔn)確度與精密度2．6．1精密度配制10．1mg／L的三乙胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，按3．5色譜條件，在頂空瓶中各加人1．5g氯化鈉后進(jìn)行平行測(cè)試，平行測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1．9％，優(yōu)于GB／T14377的5％。測(cè)試峰面積如表2所示。O2．6．2加標(biāo)回收率取某工業(yè)污水和污水廠出水，調(diào)節(jié)pH值至l2．5，分別進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試。當(dāng)加標(biāo)量為10．1mg／L時(shí)，結(jié)果如表3所示。2．7檢測(cè)限配制濃度為2mg／L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，經(jīng)過計(jì)算，信噪比為181，取3倍信噪比時(shí)，檢測(cè)限的理論計(jì)算值為0．033，但由于三乙胺的活度系數(shù)并不是一個(gè)常數(shù)，低濃度時(shí)電離效應(yīng)的相對(duì)增強(qiáng)會(huì)降低活度系數(shù)，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果發(fā)生較大的偏離。采用實(shí)驗(yàn)3．5第二組標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析，0．50mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)值為0．43；標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0．40mg／L時(shí)，檢測(cè)結(jié)果為0．31，標(biāo)液濃度為0．20時(shí)檢測(cè)結(jié)果僅為0．08。因此采用實(shí)驗(yàn)3．5第二組曲線進(jìn)去校準(zhǔn)時(shí)，檢測(cè)限不應(yīng)低于0．5mg／L，如果需要檢測(cè)更低濃度的樣品，需重新優(yōu)化測(cè)試條件，且根據(jù)待測(cè)樣品濃度重新設(shè)定校準(zhǔn)范圍。3結(jié)論在強(qiáng)堿性條件下，水中的三乙胺具備較強(qiáng)的揮發(fā)性�？梢圆捎庙斂找粴庀嗌V法，用氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)樣品pH值為12．5，平衡溫度為80℃，氯化鈉濃度為30％，濃度范圍在0．5～20mg／L時(shí)，三乙胺對(duì)于氫火焰檢測(cè)器具備良好的響應(yīng)線性。且測(cè)試過程中不需要使用有毒的三氯甲烷溶劑，無論安全性、檢測(cè)范圍、準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于傳統(tǒng)的溴酸藍(lán)分光光度法。
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